無擴散切變模式下鈦合金兩類馬氏體相變形成機理與變體擇優行為研究，對比分析淬火誘導α'相與應力誘導α"相的變體選擇差異，揭示冷卻速率應力狀態及成分對相變行為的影響規律

1、引言

鈦合金中的馬氏體相變作為關鍵固態相變之一[1]，在先進鈦合金顯微組織設計與性能調控中發揮著重要作用。作為亞穩相的馬氏體不僅可以介導α相的析出[2]，也可以利用相變誘導塑性(TRIP效應)提高合金的塑性和加工硬化能力[3]，或者通過馬氏體相誘發合金的超塑性變形(SPD)[4]。除此之外，馬氏體相變還可能會使合金展現出一些特殊的性能，如形狀記憶效應[5-8]和超彈性[8-9]等。基于上述性能特點，研究者們利用馬氏體相變開發了許多具有“高強-高塑”等優異力學性能匹配的鈦合金[10-11]，體現出馬氏體相變工程化應用的巨大潛力。

鈦合金的生產加工中要盡可能地抑制變體選擇效應的發生，主要原因為變體選擇現象會打破馬氏體組織的空間均勻性分布特征，誘發晶體學取向的擇優分布(織構化)，進而導致材料性能的顯著各向異性。結構材料中不發生變體選擇或弱變體選擇下的均勻組織，可以在變形過程中將應力有效地分配到不同的界面，從而避免應變局域化現象[12]。但是理論研究表明，馬氏體各變體均勻形核所要求的晶粒尺寸遠小于發生變體選擇形成的晶粒尺寸[13]，而鈦合金的β母相晶粒尺寸難以細化，這使得變體選擇現象不可避免。此外，研究人員在馬氏體微觀組織中也觀察到了一些特殊的形貌特征,比如三角形[14?15]、V形[15?16]、四邊形[17]和Z形[18]等多種特殊的自調節簇，這種自調節結構的出現被Beladi及Zhang等[1,19]認為是引起變體選擇效應的重要原因之一。相較于β→α擴散相變的取向分布及其變體選擇效應[13,20-25]，鈦合金中關于馬氏體相變變體選擇和其組織特征的研究仍然較少。因此，闡明馬氏體的變體選擇和微觀組織特征對鈦合金成分設計以及生產過程中熱加工參數的制定具有重要的指導意義，可優化合金微觀結構從而獲得預期的力學性能。

為深入理解馬氏體相變的變體選擇現象，本研究首先簡要介紹馬氏體相變的特征以及馬氏體的形成機制，闡明鈦合金馬氏體相變中無擴散切變β→α'和應力誘導β→α"2種模式的本質差異。其次介紹和闡述馬氏體相變過程中變體選擇效應和調控規律;進一步從自調節結構和變體界面特性2個角度總結和解析合金微觀組織特征，引出“變體組織一界面分布一宏觀性能”之間的相互影響規律。最后，面向利用馬氏體相變提高合金綜合力學性能的實際需求，對馬氏體的變體選擇以及相關研究進行了總結和展望。

2、馬氏體相變

鈦合金可通過快速冷卻(如淬火)或應力作用下引入馬氏體相，其相變類型在很大程度上取決于化學成分相關的β相穩定性，可形成密排六方結構馬氏體α'或正交結構馬氏體α"。動力學特點是無孕育期，轉變速度非常快，形核在瞬間長大。馬氏體相變屬于一級相變，并且是無擴散相變,在切變過程中便可完成晶體重構,這種剪切轉變過程被認為是通過激活以下剪切系統來實現的[4]:β晶格中的            111和[111](101)或α晶格中的[2113](2112)和2113](1011),也可以通過111和112平面的孿生系統完成。

按照晶體結構的分類方法，鈦合金中的馬氏體一般分為4種類型[26],工業中常見的是α′和α"馬氏體。α′馬氏體可分為片狀無孿晶的334型和具有高密度位錯、層錯及孿晶的鋸齒形344型六方馬氏體，均同母相之間近似保持BORs關系(0001)α//(110)β,?1120?α//?111?β,如圖1所示。α"為斜方馬氏體,與母相的關系為(001)α"//(110)β,[110]αn//[111]β,常出現在含有較高β穩定元素的二元合金中，如Ti-V、Ti-Mo等。

本工作內容主要涉及到2種不同形成過程的馬氏體。一種是淬火馬氏體。淬火馬氏體是合金冷卻過程中，冷卻速率足夠高時形成的。淬火過程時間短，元素擴散不充分，β相不足以轉變為α相，但晶體結構發生了變化，形成六方晶格(α')或正交晶格(α")。其中淬火溫度和冷卻速率等因素顯著影響馬氏體的形成[26]。Ahmed和Rack[27]使用了修正的Jominy程序，定量研究了冷卻速率對Ti-6Al-4V鈦合金中馬氏體相變的影響,發現當冷卻速率超過410℃/s時才會形成完全的馬氏體結構。李長富等人[28]探究了固溶溫度對Ti-4Al-0.5Mo合金的相組成，其研究結果表明在相變點以上溫度淬火可獲得hcp結構α′馬氏體;在相變點以下的溫度910℃,淬火后斜方α"馬氏體出現,并在一定的溫度范圍內與α′馬氏體共存;當在遠低于相變點的溫度800℃下淬火時,α"馬氏體消失,合金由α和β相構成。

另一種是應力誘導馬氏體(SIM)。在應力(包括內應力和外加應力)的作用下,將亞穩β相轉變為馬氏體,發生馬氏體相變,稱為應力誘導馬氏體相變。值得注意的是,淬火時形成的馬氏體有時也是由于內應力作用的結果[26]。一般來說,鉬當量值在12wt%左右的β鈦合金在室溫下可以形成應力誘導的α"馬氏體[29]。影響應力誘導馬氏體相變的因素有很多，例如β相的晶粒尺寸[30?32]、β相的穩定性[33?34]、應變速率[35?36]和熱處理溫度[34]等。應力誘導馬氏體的出現是許多合金塑性變形過程中一種良好的變形模式，導致了相變誘導塑性(TRIP)效應,并且還可以提高TC4等合金的斷裂韌性[2]。許多研究人員利用TRIP效應使合金在塑性變形時保持較高的加工硬化率,從而改善了強度-延性的協調[37?42]。

合金成分會顯著影響馬氏體相的轉變機制和產物。β穩定元素的添加,例如Fe、Cr、Mo、V、Nb、Ta、W等,會降低馬氏體的起始溫度和轉變臨界速率[4]，使得更多的β相被保留到室溫，從而抑制淬火馬氏體相變。基于此，針對不同的β穩定元素，阻止淬火馬氏體形成所需的最小濃度被定義為β，Ti與不同元素的二元合金系統的β值見表1。從熱力學上來說，控制馬氏體形成的關鍵因素是化學驅動力，即△g=g-gm,g和g分別是β相和馬氏體產物的吉布斯自由能。當元素濃度超過β，由于△g太低無法克服阻礙轉變過程的能量項，例如彈性應變能和界面能，從而抑制馬氏體轉變[3]。值得注意的是，僅從合金成分和熱力學的角度考慮不能完全解釋馬氏體的轉變抑制現象，馬氏體相變也有可能因為晶體學上缺乏合理的剪切系統適應不變平面應變(IPS)[3]以及其它原因被抑制。

表1 二元鈦合金馬氏體轉變的臨界濃度

Table 1 Critical concentration βd of martensite transition in binary Ti alloys[3]

3、變體選擇

誘發馬氏體相變的外在條件一般是溫度或者應力，相變過程中馬氏體和母相一般會形成一定的取向對應關系，即BORs關系。從能量的角度來說，滿足取向關系的不同變體所造成的系統能量變化是完全相同的，因此不同變體等概率出現，并且最終所占的體積分數應當相同。但是實際情況中，會出現一個晶粒中只有少數幾個變體容易形成的現象，這些特定變體的形成使系統能量降低更多，即發生了變體選擇效應。

合金微觀組織中馬氏體變體的形態、類型、分布以及體積分數等，均會影響合金的力學性能和變形機制[44-45]。例如Zhang等人[29]研究Ti-19Nb-1.5Mo-4Zr-8Sn發現，晶粒在變形過程中被不同取向的平行變體簇劃分成區塊，這些區塊的邊界可以有效地阻止位錯滑移和變形孿晶帶的產生，致使樣品硬度隨著樣品變形增大而增加。Rastogi等人[46]在研究Ti-10V-2Fe-3Al合金中應力誘導馬氏體相變時發現，相交形態馬氏體變體的出現顯著阻礙位錯運動、促進了微孔成核，從而導致了樣品的最終斷裂。顯然，馬氏體中的變體選擇不僅影響了合金的力學性能，也影響了合金強韌化和損傷斷裂行為。除此之外，變體體積分數和出現概率與理論值的不同，往往使得組織中出現織構，損害合金的力學性能。因此，研究鈦合金熱加工和熱處理過程中的變體選擇效應和變體組織的分布特征對力學性能的調控十分重要。

3.1 β→α'相變

理論上，一個β晶粒可以產生12個a或α'的變體[47]，如表2所示。與β→α相變相比，β→α'相變過程發生變體選擇的程度較弱。Stanford等人[48]研究了鈦合金Ti-6Al-4V中的馬氏體組織，通過馬氏體織構的EBSD測試表明，盡管在每個先前的β相晶粒中，12個α'的變體都形成了，但是變體的出現頻率與等概率計算的值明顯不同，這說明在馬氏體轉化過程中發生了顯著的變體選擇。SiC/Ti-6Al-4V復合材料經過高溫淬火，在結構中僅明顯觀察到3種變體[49]。DeMott等人[50]研究了3種3D打印方法制造的Ti-6Al-4V樣品的變體選擇現象和組織演化，發現不同打印方法影響馬氏體的變體選擇，Dehoff掃描方法得到的結果與傳統的合金相同;線性掃描打印模式得到的變體選擇現象被認為是在分解過程中某些變體優先增長的結果;隨機掃描打印模式得到的結果取決于先前的β晶界。Zhang等人[19]發現逐層激光增材制造的TC21鈦合金馬氏體相表現出較弱的變體選擇趨勢。上述研究表明，無論是傳統鑄造還是新興的3D打印方法，鈦合金中β→α'相變過程中均存在較弱的變體選擇現象。

冷卻速率是影響β→α'相變過程中變體選擇程度的關鍵因素。Beladi等研究了Ti-6Al-4V合金通過擴散和原子遷移形成的2種微觀組織的轉變機制，繪制了(0002)極圖，發現馬氏體中存在2種優選的織構，(90,90,0)織構強度是隨機強度的7.8倍，(90,30,0)織構強度是隨機強度的5.5倍;慢冷形成的織構也有和馬氏體相似的成分，只是強度不同。Zhang等人[51]的研究也表明隨著冷卻速率的降低，β→α/α'轉變過程的變體選擇效應會更強烈。Yang等人[52]研究了不同冷卻介質對商業純鈦β→α/α'相變微觀組織和結構的影響，測試了液氮、水冷、空冷和爐冷等多種冷卻條件，液氮淬火和水冷后的合金微觀組織織構較為分散，而爐冷后的微觀組織織構呈現出較強的變體選擇。Semiatin等[53]也提到，快速冷卻比緩慢冷卻的變體優先選擇程度更小，很可能是由于與高過飽和度有關的大且均勻的化學驅動力，高的過飽和度傾向于促進每個β晶粒內的α/α′變體的均勻成核。Farabi等人認為快速冷卻削弱了不同變體之間的相變驅動力差異，促進滿足BORs關系的不同變體在給定的β晶粒中全部形成。綜上，隨著冷卻速率的降低，β→α'/α轉變過程的變體選擇效應也隨之變強，β→α'相變過程中變體選擇比β→α相變更弱且不易檢測。因此，提高冷卻速率是通過抑制變體選擇來削弱織構的有效方法。

除冷卻速率之外，母相界面可對變體選擇產生影響。一般來說，β母相晶界是形成馬氏體的良好形核位點。β晶粒邊界兩側形核的馬氏體層一般具有不同的取向,但在一些局部位置發現晶界兩側的馬氏體層也有較為接近的取向[1]。在β/β晶界兩側形核并且共享一個共同的(110)極的α/α'變體具有相同的(0001)極，同時和兩側β晶粒均保持BORs關系，這種特殊邊界上有限的變體選擇導致了織構記憶效應或促進了某些織構特征的形成[54]。

需要說明的是,α相與α′的晶體結構完全相同,因此其變體選擇的機制也有一定的相似性，α相變體選擇的相關研究成果也可以為α'變體選擇研究提供借鑒意義。

表2 由β和α/α'晶體關系得出的12個變體及其變體間界面類型

Table 2 12 variants and their inter-variant interface types derived from the βand α/α ′crystal relationships [47]

3.2 β→α"相變

正交馬氏體α"在相變過程中一般會產生6種變體，見表3和圖3。一般情況下，熱誘導(淬火)的馬氏體相變會等概率地產生6種變體,不發生變體選擇效應[34?55]。例如對于α"馬氏體不太穩定的β鈦合金，在快速冷卻時發生β→α"相變，淬火α"的6種不同變體在相同的β晶粒中可以等概率產生,并進一步通過產生111αnI型孿晶,?211?α"II型孿晶或011α"復合孿晶來使得不相容應變最小化[56?57]。

由于應力場和應力誘導α"形成過程中轉化應變的相互作用,應力誘導β→α"相變(SIM)中常常會發生變體選擇[58]。例如,研究人員在βCez合金中觀察到了應力誘導β→α"相變過程中強烈的變體選擇效應[59]。此外，Pionnier等人[60]對Ti-5Al-2Sn-4Zr-4Mo-2Cr-1Fe樣品馬氏體相變進行了研究,通過馬氏體織構模擬極圖和實驗極圖的對比,發現實驗極圖中密集的區域比模擬織構的區域要少，實驗極圖中(020)在RD方向上密集且在中心分布較少，(002)密集分布在接近ND的方向上，(200)主要集中分布在中心區域;而模擬出的織構極圖則較為復雜,因此可以證明在應力作用下馬氏體相變過程中發生了變體選擇。Dong等人[61]研究了Ti-7333鈦合金在單軸壓縮狀態下應力誘導馬氏體的變體選擇，通過EBSD等手段表征發現組織中主要出現了V4和V52個變體,且V4變體的數量遠大于V5。

值得說明的是，并不是所有的馬氏體變體都符合以下6種關系。Ma等[62]分析了Ti-10V-2Fe-3Al合金在室溫下的壓縮變形行為，發現β相與α"的V5變體之間的關系不滿足表3和圖3中所列的取向關系，原因可能是V5變體形成在V2變體邊緣部分,在此過程中界面旋轉來保持共格性,從而發生了晶體取向的變化,這與Gao等人[18]的研究相一致。樣品中這種不符合典型取向關系的馬氏體的體積分數有限,對宏觀尺度上觀察到的變體選擇影響不大。

在相變過程中,能夠通過自身的轉化應變來適應最大應力的馬氏體變體將形核和生長，這導致應力誘導馬氏體相變變體選擇總是傾向于適應最大外應力的方向發生，從而決定了馬氏體的織構特征[56,58]。例如，Bertrand等人[5]通過對Ti-25Ta-20Nb形狀記憶合金的變形孿晶研究發現，變體選擇傾向于使斜方馬氏體孿晶與施密特因子最高的β孿生變體相一致。Ti-Nb-Sn合金變形過程中031α"和122α"纖維的優先形成也與這些馬氏體變體的轉化應變更大有關[63]。Dong等人[61]通過后續的SF因子分析發現，擇優出現的變體在112/111的剪切系統上具有較高的施密特因子，能夠最大限度地適應外部應力，從而使系統的彈性能最小化。

除此之外，Xiao等人[64]通過透射電鏡觀察和有限元模擬，研究了亞穩態鈦合金Ti-10V-2Fe-3Al在復雜應變/應力場下馬氏體轉變的變體選擇，在給定加載方向的情況下，可以使用IW和SF判據來預測馬氏體的變體選擇，與實驗結果吻合良好。2種判據計算如下:

式中，IW(MPa)是指IW是指通過外部加載到相變所做的功。SF可以用于評估最有利的α"變體，可以通過Bowles和Mackenzie理論預測慣析平面和剪切方向從而計算得到SF，其中γ和θ分別為載荷方向與滑移平面和滑移方向的夾角[61]。從馬氏體變體選擇的角度來說，從IW和SF2種角度解釋其實是等價的，但IW判據在復雜剪切情況下更為合適，SF只是IW判據在簡單剪切條件下的一種特殊情況[64]。

從成分設計和加工工藝考慮，影響應力誘發α"馬氏體形態、取向關系和變體形成次序的因素有外加載荷類型、應力量、合金成分等[29,56,65]。這些因素從微觀結構和機理上分析的本質原因是，馬氏體變體的選擇受到了轉變機制的晶體學約束、相關的轉變能和改變母體β相狀態的外加變形、界面以及晶體缺陷的強烈影響[66?68]。影響β-α"相變變體選擇的因素具體有:

(1)外加載荷類型:Gao等人[18]通過研究新開發的亞穩態β鈦合金Ti-7Mo-3Nb-3Cr-3Al在室溫拉伸和壓縮變形條件下的早期微觀結構演化發現，從β→α"轉變的過程中,拉伸樣品XRD結構顯示了強烈的(020)α"和(021)α"峰,而壓縮樣品中較強的是(200))α"和(202))α"峰。認為晶格應變是決定XRD衍射峰強度的主要因素，晶格應變的不同變化是由拉伸和壓縮導致的，從而影響了應力誘發馬氏體相變過程中SIM變體選擇。

(2)應力量大小:Ducreux等人[69]通過研究亞穩態β鈦合金Ti-10V-2Fe-3Al在單軸拉伸下馬氏體轉變發現，在變形過程中，斜方馬氏體第1次出現在0.009應變時，并形成了\langle021\rangle纖維，它的強度先增加后減少，在0.039時達到極值;這種特殊的變體選擇是因為(021)β到(031)α?轉化導致了最大的轉化應變，并使變形能夠最有效地適應外力。Chen等人[56]研究了Ti-7333合金的應力誘導α"馬氏體隨著應變增大的組織演化，發現在變形開始時，首先激活沿拉伸方向產生最大轉化應變的晶格對應的應力誘導α"馬氏體變體,遵循?110?β/?001?α?取向關系;隨著應變的增加，應力誘導α"層發生孿生變形，主要是130?310?α?復合孿生和111α?I型孿生。Yang等人[70]通過研究不同應變下固溶處理的亞穩β鈦合金Ti-24Nb-4Zr-8Sn,揭示了微觀結構的演化和塑性變形機制，發現當施加的應力超過臨界應力時，β相的每1個晶粒會轉化為1個α"馬氏體的單一變體(CV)，并且遵循施密特定律發生變體選擇;隨著應變增大，組織中激活更為復雜的孿生系統，

表3 由β和α"晶體關系得出的6個變體(CV)

Table 3 Six variants derived from theβ and α"crystal relationships [15]

并且不一定遵循施密特定律。Zhang等人[34]探討了亞穩態β型Ti-10V-2Fe-3Al合金在變形過程中馬氏體結構的演化及其與固溶溫度的相關性發現，在變形早期合金中可以同時發生應力誘導的馬氏體轉化(SIMT)和馬氏體重定向(MR)，α"變體通過變形孿生發生取向上的改變，轉變為新應力條件下有利的變體;再進一步變形可以導致二次孿生，激發新的變體來適應外加應力。

(3)合金成分:合金成分的改變將會使合金的相變機制發生改變，例如Banumathy等人[59]研究了Ti-8Nb、Ti-12Nb和Ti-16Nb3種合金在β和α+β固溶處理后的相變結構，將3種合金軋制后的樣品在β相固溶處理后進行淬火，比較各樣品的各個階段的極圖發現，水冷后的Ti-8Nb、Ti-12Nb和Ti-16Nb的極圖織構有差異且強度不同，表明它們發生變體選擇的程度是不相同的，元素成分是造成這種差異的原因之一。除此之外，合金成分可以通過影響晶格參數，改變變體的團簇排列[54]，從而對組織特征和變體選擇產生影響。

(4)晶體缺陷(如α/β相界面、β相晶界、位錯):研究發現一些α"的馬氏體板條從β相晶界生成并且以晶界為軸線呈鏡像對稱[29]。Zhang等人[71]發現α"的馬氏體首先在亞晶界處形成，亞晶界上的位錯在外加應力的作用下分解，其中一個部分位錯在傾斜于邊界的滑移面上弓出;由此產生的斷裂位錯半環成為了馬氏體板條形核的核心，馬氏體板條進一步通過相鄰平面上的部分位錯生長。Niessen等人[72]提出了一個集成的力學模型來預測亞微米尺度下亞穩態β鈦合金由變形誘導的α"的變體選擇，在模型中，有用功是在判斷變體選擇時的主要考慮因素。α/β界面是有用功可以增加的區域，因此α/β界面是α"異質成核的有效形核位點，影響變體選擇現象的發生，這與相應的原位實驗觀察結果一致。

4、組織特征

研究人員在研究變體選擇時，往往發現馬氏體組織出現三角形、V形、平行簇、梯形等多種特殊結構,研究人員把這種不同結構類型的來源歸結為自調節機制[5,58],這些自調節結構的出現是引起變體選擇的重要原因之一[1,19,50]。

從馬氏體的現象學理論分析，馬氏體變體的組合取決于總轉化形狀應變的變化趨勢。馬氏體的形成可能導致較大的體積變化，即產生形狀應變，每個變體都有與之對應的形狀應變矩陣。不同變體通過相互組合，使得變體簇形狀應變矩陣中剪切應變之間相互湮滅，從而形成有利的自調節組織。例如Chai等人[15]對在Ti-xNb合金微觀組織中發現的三角形變體簇求平面應變的平均值，發現組合后整體的轉化應變大幅降低，剪切應變接近0，正應變幾乎相同。

從能量的角度上分析，馬氏體的生長取決于局部區域的彈性應變能[29]。馬氏體的形成使周圍基體產生了一定的應力場，這導致只有特定取向且生長阻力小的某些變體可以形成。Zhang等人[29]在研究中總結到，馬氏體形成的最初階段，馬氏體層之間的相互影響很小，他們可以在晶粒中自由生長;隨著馬氏體體積分數的增加，馬氏體的轉變受到與周圍馬氏體相相互作用造成的彈性應力分布場的影響，此時自調節效應開始顯現。一般而言，產生馬氏體相變的晶格不變變形的交替切變方式(滑移和孿生)可以達到宏觀不畸變的要求，但是只能消除部分應變能，馬氏體變體的自調節使得系統應變能進一步降低，從而促進相變發生。

4.1自調節結構

自調節形成的組織在六方馬氏體中經常被觀察到，不僅限于鈦合金中，例如Srivastava等人[73]通過研究含2.5wt%的Zr的Ni合金的馬氏體轉變，在從體心立方結構到密排六方結構過程中，在透射電鏡中沿<111>方向觀察時，3種變體組成的三角形微觀結構占優。在經歷固溶和43%冷軋的Ti-1023合金α'馬氏體組織[73]可以看到V形自調節形態，如圖4a所示;在TC4合金[73]和商業純鈦[73]的馬氏體微觀組織中可以看到平行簇、三角形等不同類型的自調節結構，如圖4b、4c所示。

對β→α"相變，研究人員同樣發現馬氏體微觀組織呈現不同的排列形態，如三角形(空心和實心)、V形、Z形、梯形以及平行簇等多種類型。在給定的β晶粒中,斜方馬氏體變體通常通過孿生關系和共享1個111平面(I型孿生)或者?211?a′′方向(II型孿生)自動組合[5]。常見的α"自調節結構有:

(1)三角形形態:可以觀察到,Ti-8%Mo合金通過高溫水冷得到的馬氏體組織[14]，以及Ti-5333合金在400℃時效13h并淬火后的馬氏體組織(圖5a)[74]中含有三角形變體簇。Chai等人[15]通過研究Ti-20Nb、Ti-22Nb、Ti-24Nb的微觀組織觀察到了空心三角形和實心三角形形態，其中每個α"板都平行于?110?α"方向,對應于β相中的?111?β,如圖5b的空心三角形和圖中右上角的實心三角形。其位向關系可以用111a上的孿生關系表示，可以表示為(111)k:1(?)/(111)k:3(?),(111)k:3(?)/(111)k:5(?),(111)k:5(?)/(111)k:1(?)°研究認為空心三角形形態是在馬氏體轉變初期形成的，而實心三角形形態是在馬氏體轉變后期自催化形成的。并且在數學上，由變體組成的3個慣析平面變體的組合有220種排列,其中一些最有利的組合,聚集在?111?β極點附近(見圖5c)。

(2)V形形態:Rastogi等人[16]通過計算亞穩態β鈦合金Ti-10V-2Fe-3Al(Ti-1023)在5%冷軋下,馬氏體轉變中不同變體的轉化應變發現，CV1和CV2在壓縮應力下是有利的變體，并且CV1和CV2、CV3和CV4、CV5和CV6總是形成復合孿晶。Ti-8Mo合金[14]和Ti-25Ta-20Nb合金[5]馬氏體組織中可以觀察到明顯的V形變體簇，如圖5d、5e所示。Chai等人[15]觀察到V形形態自調節組織中間含有一個實心小三角形變體簇，如圖5f所示，發現在能量的角度上，將V形變體簇與中間實心三角形變體簇看作一起的整體比單純的V形變體簇更有利。其位向關系可以用111。上的孿生關系表示，可以表示為

(111)αn:4(+)//(111)αn:6(+)。V形形態的2個α"板中的1個先成核和長大;另一個以自催化方式成核和長大,實心三角形誘導自催化并進一步使形狀應變最小化。

(3)Z形形態:Gao等人[18]通過對鈦合金Ti-7Mo-3Nb-3Cr-3Al在室溫拉伸下的早期微觀結構演化研究發現，隨著應變的增大，組織中出現了由2個生長方向不同的變體組成且角度約成30°的Z形結構，如圖5g、5h所示，通過計算發現這2種變體的施密特因子在6種變體中最大。

(4)梯形(鋸齒形)形態:Zhang等人[29]研究了β鈦合金(Ti-19Nb-1.5Mo-4Zr-8Sn)中應力誘導α"馬氏體隨拉伸和軋制變形程度的形態變化以及取向關系發現，在拉伸應變為5%的樣品TEM照片中，可以明顯觀察到橢球相B幾乎垂直于板條相A,組成了“梯形”狀的自調節結構，如圖5i所示。Gao等人[18]在壓縮樣品的組織中觀察到,一個變體形成后將β基體分割成條帶,新生成的變體在交替排列馬氏體和殘余β基體帶中生長，最終形成鋸齒形(梯形)結構，如圖5j所示，這種結構被認為是相鄰β晶粒之間的協調變形形成的自調節結構，α2"的形成可以幫助抵消α1"形成的應變。

(5)平行簇:Ma等人[62]在Ti-10V-2Fe-3Al(Ti-1023)合金微觀組織中發現，2個生長方向不同的α"變體呈平行簇生長,如圖5k所示,并且α"V1和α"V2在111α"孿生系統中符合孿生關系，共享1個111α"極，并滿足(111)α":V1//(111)α":V2。Ti-8Mo合金[14]的馬氏體組織中亦可以看到這種平行簇，如圖51所示。從圖5i的結構中可以明顯看到α"板條之間相互平行，α"橢圓相之間也相互平行，這種平行結構的形成是因為變體之間的界面幾乎平行于母相的慣析平面[29]。

除上述自調節結構外，在馬氏體的微觀組織中還可以觀察到馬氏體板條相交、扭折或者更為復雜的排列[5]。

需要說明的是,微觀組織中的自調節結構的多種形態是否獨立存在的問題,還未被完全闡明。例如Chai等人[15]提到的三角形形態和V形形態的特殊結構，可以肯定它們都是馬氏體圍繞<111>極點的β-α"的自調節結構，但是這些α"自調節形態是由于不同的轉化速率形成的，還是僅僅是由于不同角度觀察三維結構得到不同形狀的差異，目前尚未得到證實。假設三維四面體(圖6a)是由3個變體1-、3-、和5-組成，目前的實驗手段只能觀察到其中一個截面，比如取圖6b的1、2、3截面，呈現出空心、實心和V形形態，如圖6c~6f所示。因此，對于微觀組織變體簇立體結構的判斷，還有待于未來的表征技術發展。

4.2界面分布特征

從能量的角度來看，變體間界面分布與界面能量不一定有嚴格的對應關系。一般來說，對于晶粒生長形成的微觀結構，晶界數量[17]和晶界的相對面積[54,75-78]與相關的晶界能成反比關系。Farabi等人[54]根據晶體學的位移變換和邊界平面取向，研究了商業純Ti中β→α'馬氏體相變形成的微觀組織變體間界面特征。由于馬氏體變體間界面的特殊性，他們將晶面間距作為衡量晶界能的一個標準，認為最平坦、光滑的表面具有最少的斷裂鍵和最大的晶面間距,因此它們具有相對較低的表面能,形成了相對低能量的晶界。對于商業純Ti來說，(0001)面具有最大晶面間距，約0.20283nm;其余按順序是(1011)面約0.18019nm，(1010)面約0.17038nm，(1120)面約0.14755nm,(4130)面約0.04725nm。按照反比關系，Ti中(0001)面應具有最低的能量。然而在馬氏體微觀結構的變體間界面分布中，(0001)面是最少的。這說明晶界的數量和能量不一定是反比關系，BORs關系的晶體學約束可以使得變體界面分布特征和網絡圖提供了研究變體選擇和組織中的自調節形態簇的另一種思路。在界面網絡分布圖中，隨機大角度晶界可以代表馬氏體相變前β晶粒界面的位置[50]，從而通過與其他變體間界面分布圖的對比，可間接分析相變前β晶粒界面對變體選擇的影響。DeMott等人[50]利用EBSD對線性打印模式下Ti-6Al-4V樣品組織的界面分布類型進行了研究，分析了組織中的變體選擇和三變體自調節群。打印樣品的變體間界面實際面積分數與理論值明顯不同，如圖7a所示，可以說明變體選擇的發生。圖7b給出了2個不同β晶粒的12個變體的體積分數以及與三變體簇的對應關系,其中形成的三變體團簇中的3個變體之間的界面都是類型II,可以記為II-II-II群。同理3個變體形成團簇的變體間界面可以是多種類型的組合,界面類型相同的三變體簇歸納為同一群,例如I-I-I群、II-III-IV群等等,利用Balachandran等人[79]定義的變體選擇程度(DVS)公式可以統計這些群的團簇出現頻率，公式如下:

為了更加清晰明了地展示變體、界面和自調節群之間的關系,DeMott等人[50]巧妙地繪制了圖7c中的變體間網絡圖,每個有編號的圓代表12個變體中的其中1個,2個圓之間的線段代表2個變體之間的界面類型,圖中形成閉合三角形的任何3個變體都可以遵從BORs關系中形成連接。例如II-II-II群(II型群)有4種變體組合:A(1.2.3)、B(4.5.6)、C(7.8.9)、D(10.12.11),即圖7c中的4個藍線三角形。

合金成分對鈦合金中馬氏體的自調節變體簇和界面分布特征影響顯著。Farabi等人[1]通過研究TC4鈦合金的馬氏體微觀組織,發現Ti合金化學成分的變化影響了從CP-Ti的位錯滑移到Ti-6Al-4V合金的孿生輔助的馬氏體相變機制。馬氏體轉變機制的變化影響了馬氏體形狀應變的自調節,最終導致從CP-Ti中的三變體簇到Ti-6Al-4V合金中的V形或四邊形簇的獨特變體排列,因此馬氏體Ti-6Al-4V合金的變體間界面種類與報道的馬氏體CP-Ti微觀結構有顯著不同。其中TC4組織中四邊形簇由2個方向互補的V形相交板組成,特定的晶體排列促進了63.26°/[10553]α′和60°/[1120]α′的變體間界面生成,分別占總邊界總量的38%和33%。

除此之外,不同的加工工藝也會顯著影響馬氏體的微觀組織特征。Kumar等人[80]研究了預先變形對Ti-6Al-4V馬氏體相變的影響,通過對750℃軋制940℃淬火和850℃軋制940℃淬火樣品變體間界面的觀察發現，750℃軋制940℃淬火的樣品63.26°/[10,5,5,3]a^\prime和60^\circ/[112,0]a^\prime界面含量高，如圖8a所示;而850℃軋制940℃淬火的樣品63.26°[10553]α'和60.83°/[1.37712.3770.359]界面含量高，如圖8b所示。原因是750℃軋制的預先變形使得組織內形成了更多的孿晶馬氏體，基于孿晶輔助的馬氏體相變機制，容易形成四邊形變體簇促進了63.26°/[10553]和60°[1120]界面的形成。

5、總結與展望

馬氏體相變過程中的變體選擇和組織特征對鈦合金的成分設計、工藝優化和性能調控具有重要意義。研究表明，淬火β→α'相變變體選擇效應弱，應力誘發β→α"相變變體選擇效應強且總是傾向于適應最大外應力的方向發生。這種選擇機制不僅反映在變體出現頻率與理論預測值的偏差上，更直觀體現在馬氏體微觀組織形態和界面分布特征中。通過觀察微觀組織發現，α'/α"組織中存在三角形、V形、平行簇等自調節簇，通過變體間的相互組合減小整體的轉化應變，降低系統的應變能，從而促進相變發生。通過界面分布統計和網絡圖，可以間接解析變體選擇規律和界面演變特征。

盡管學界對鈦合金馬氏體相變中的變體選擇機制與組織演化規律已取得重要認知突破，但受固態相變多物理場耦合特性的影響，其變體選擇主導機制與組織調控原理仍存在諸多科學挑戰。當前研究仍面臨以下關鍵科學問題亟待突破:(1)理論模型與實驗觀測差異。現有的有限元模擬等方法不足以完全準確預測馬氏體的變體選擇，實驗和理論之間存在差距;(2)多參數耦合作用機制不明晰。從成分設計到加工工藝參數，例如成分、溫度、應力應變等，各種因素間存在復雜的交互作用，其綜合作用機制尚未闡明。(3)微觀作用機制研究深度不足。目前馬氏體變體選擇現象的研究主要集中在織構的演化和描述，對于變體選擇影響因素背后的機制，如第二相或界面的阻礙、晶體缺陷等如何影響變體的擇優生長、以及如何控制變體選擇的發生和形成等，在微觀尺度上的研究仍然相對空白。(4)動態過程表征技術存在瓶頸。目前研究多集中在最終的合金結構表征上，對于原位下動態變體選擇和競爭過程的捕捉尚有欠缺，導致相變路徑動態重構與三維可視化仍面臨技術壁壘。

綜上，相對于β→α擴散型相變的成熟理論體系，鈦合金中馬氏體相變β→α"/α'的變體選擇機制研究仍處于探索階段，未來需要結合多尺度實驗表征、人工智能和計算模擬等手段進行更多的研究和解答，為先進鈦合金的組織調控和性能優化提供理論依據和技術支撐。

參考文獻References

[1] Beladi H, Qi C, Rohrer G S. Acta Materialia[J], 2014, 80: 478

[2] Liu C C, Li Y H Z, Gu J et al. Transactions of Nonferrous Metals Society of China[J],2024,34(10):3093

[3] Bignon M, Bertrand E, Rivera-Diaz-del-Castillo P E J et al.Journal of Alloys and Compounds[J],2021,872:159636

[4] Maciej M. Metals[J],2021,11(3):481

[5] Bertrand E, Castany P, Yang Y et al. Acta Materialia[J], 2016,105:94

[6] ll'in A A, Kollerov M Y, Golovin I S et al. Metal Science and Heat Treatment[J],1998,40(3-4):143

[7] Nishida M, Nishiura T, Kawano H et al. Philosophical Magazine[J],2012,92(17):2215

[8] Elmay W, Berveiller S, Patoor E et al. Materials Science and Engineering A[J],2017,679:504

[9] Kim H S, Lim S H, Yeo I D et al. Materials Science and Engineering A[J],2007,449-451:322

[10] Zhang Chongle, Zhang Jinyu, Bao Xiangyun et al. Acta Materialia[J],2024,263:119540

[11] Li Jinguang, Zhang Keren, Hu Rui et al. Journal of Materials Research and Technology[J],2024,28:4177

[12] Yao Zhifu, Yang Tao, Yang Mujin et al. Materials& Design[J],2022,215:110445

[13]Zheng Guoming(鄭國明),Li Lei(李磊),Mao Xiaonan(毛小南)et al.Materials Reports(材料導報)[J],2019,33(9):2910

[14] Mantani Y, Takemoto Y, Hida M et al. Materials Transactions[J],2004,45(5):1629

[15] Chai Y W, Kim H Y, Hosoda H et al. Acta Materialia[J], 2009, 57(14):4054

[16] Rastogi A, Sarkar R, Neelakantan S. Journal of Alloys and Compounds[J],2023,964:171320

[17] Farabi E, Tari V, Hodgson P D et al. Journal of Materials Science[J],2020,55(31):15299

[18] Gao Puyi, Fan Jiangkun, Sun Feng et al. Journal of Alloys and Compounds[J],2019,809:151762

[19] Zhang Q, Chen J, Tan H et al. Journal of Alloys and Compounds[J],2016,666:380

[20] Hua Ke, Zhang Yudong, Gan Weimin et al. Acta Materialia[J],2018,161:150

[21] Wu Cong, Zhao Yongqing, Huang Shixing et al. Journal of Alloys and Compounds[J],2020,841:155728

[22] Zhou Yu, Wang Ke, Xin Renlong et al. Materials Letters[J],2020,271:127766

[23] Qi Min, Wang Qian, Ma Yingjie et al. Journal of Alloys and Compounds[J],2022,926:166883

[24] Zhang Jinhu, Guo Hui, Xu Haisheng et al. Computational Materials Science[J],2022,215:111781

[25] Obasi G C, Quinta da Fonseca J, Rugg D et al. Materials Science and Engineering A[J],2013, 576:272

[26]Chang Hui(常輝),Zhou Lian(周廉),Zhang Tingjie(張廷杰).Rare Metal Materials and Engineering(稀有金屬材料與工程)[J],2007,36(9):1505

[27] Ahmed T, Rack H J. Materials Science and Engineering A[J],1998,243:206

[28] Li Changfu(李長富),Li Geping(李閣平),Yang Yi(楊義)et al. Acta Metallurgica Sinica(金屬學報)[J],2010,46(9):1061

[29] Zhang Yacen, Liu Huiqun, Yi Danqing et al. Materials Characterization[J],2018,140:247

[30] Grosdidier T, Combres Y, Gautier E et al. Metallurgical and Materials Transactions A[J],2000,31:1095

[31] Bhattacharjee A, Bhargava S, Varma V K et al. Scripta Materialia[J],2005,53:195

[32] Xiao J F, Shang X K, Li Y et al. Materials Science and Technology[J],2022,38(8):469

[33] Ahmed M, Wexler D, Casillas G et al. Acta Materialia[J], 2015,84:124

[34] Zhang J M, Wu X W, Wang Y J et al. Journal of Materials Science[J],2024,59(22):9840

[35] Nemat-Nasser S, Choi J Y. Acta Materialia[J], 2005, 53(2): 449

[36] Paradkar A, Kamat S V. Journal of Alloys and Compounds[J],2010,496(1-2):178

[37] Fischer F D, Reisner G, Werner E et al. International Journal of Plasticity[J],2000,16:723

[38] Zhang Jinyong(張金勇),Chen Guanfang(陳冠方),Zhang Shuai(張帥)et al.Rare Metal Materials and Engineering(稀有金屬材料與工程)[J],2020,49(1):370

[39] Zhang Jinyong(張金勇),Li Jinshan(李金山),Chen Zheng(陳正)et al.Rare Metal Materials and Engineering(稀有金屬材料與工程)[J],2018,47(9):2787

[40] Chen Lianyang, Deng Qiong, Wu Yue et al. Journal of Physics:Conference Series[J],2023,2535:012006

[41] Song Wei, Wang Hai, Li Yi et al. Journal of Materials Science&Technology[J],2022, 129:240

[42] Sang Zhuoyue, Wang Le, Chen Jianwei et al. Materials Science and Engineering A[J],2023,884:145558

[43] Davis R, Flower H M, West D R F. Journal of Materials Science[J],1979,14:712

[44] Dumas O, Malet L, Hary B et al. Acta Materialia[J], 2021, 205:116530

[45] Lee S W, Oh J M, Kim J H et al. Materials Science and Engineering A[J],2021,807:140878

[46] Rastogi A, Kalyan D, Makineni S K et al. Materials Characterization[J],2024,207:113507

[47] Chen Yi, Kou Hongchao, Cheng Liang et al. Journal of Materials Science[J],2018,54(2):1844

[48] Stanford N, Bate P S. Materials Science Forum[J], 2005, 495-497:669

[49] Luo X,Zhu Y R,Yang Y Qet al.Journal of Materials Science[J],2017,53(3):1922

[50] DeMott R, Haghdadi N, Liao X Z et al. Journal of Materials Science[J],2021,56(26):14763

[51] Zhang B H, Yang Y, Zhao Z B et al. Materialia[J], 2023, 30:101838

[52] Yang Xiaoling, Wang Ying, Peng Lin et al. Rare Metal Materials and Engineering[J],2022,55(6):1957

[53] Semiatin S L, Kinsel K T, Pilchak AL et al. Metallurgical and Materials Transactions A[J],2013,44(8):3852

[54] Farabi E, Hodgson P D, Rohrer G S et al. Acta Materialia[J],2018,154:147

[55] Wang S C, Aindow M, Starink M J. Acta Materialia[J], 2003, 51(9):2485

[56] Chen Nana, Kou Hongchao, Wu Zhihong et al. Journal of Alloys and Compounds[J],2021,859:157809

[57] Sun Bin, Meng Xianglong, Gao Zhiyong et al. Crystal Research and Technology[J],2018,53:1800067

[58] Niessen F, Pereloma E. Advanced Engineering Materials[J],2022,24:2200281

[59] Banumthy S, Mandal R K, Singh A K. Metallurgical and Materials Transactions A[J],2013,44(6):2499

[60] Pionnier D, Humbert M, Philippe M J et al. Acta Materialia[J],1998,46(16):5891

[61] Dong Ruifeng, Tan Yuxin, Hou Hua et al. Journal of Materials Research and Technology[J],2024,30:1795

[62] Ma Xinkai, Chen Zhuo, Xiao Lei et al. Materials Science and Engineering A[J],2021,801:140404

[63] Cai S, Wang L, Schaffer J E et al. Materials Science and Engineering A[J],2019,743:764

[64] Xiao J F, Shang X K, Zhang J Q et al. Materials Science and Engineering A[J],2023, 876: 145181

[65] Wang Liqiang, Lu Weijie, Qin Jining et al. Journal of Alloys and Compounds[J],2009,469(1-2):512

[66] Qiu D, Shi R, Zhang D et al. Acta Materialia[J], 2015, 88: 218

[67] Dong Ruifeng, Li Jinshan, Kou Hongchao et al. Materials Characterization[J],2017,129:135

[68] Farabi E, Tari V, Hodgson P D et al. Materials Science and Engineering A[J],2021,822:141665

[69] Ducreux C I P, Saleh A A, Gazder A A et al. Journal of Alloys and Compounds[J],2021,869:159301

[70] Yang Y, Castany P, Hao Y L et al. Acta Materialia[J], 2020,194:27

[71] Zhang L C, Zhou T, Aindow M et al. Journal of Materials Science[J],2005,40:2833

[72] Niessen F, Bhattacharyya A, Gazder A A et al. Acta Materialia[J],2022,240:118342

[73] Srivastava D, Madangopal K, Banerjee S et al. Acta Metallurgica et Materialia[J],1993,41(12):3445

[74] Aeby-Gautier E, Settefrati A, Bruneseaux F et al. Journal of Alloys and Compounds[J],2013,577: S439

[75] Gruber J, George D C, Kuprat A P et al. Scripta Materialia[J],2005,53(3):351

[76] Dillon S J, Rohrer G S. Acta Materialia[J], 2009, 57(1): 1

[77] Gruber J, Miller H M, Hoffmann T D et al. Acta Materialia[J],2009,57(20):6102

[78] Li J, Dillon S J, Rohrer G S. Acta Materialia[J], 2009, 57(14):4304

[79] Balachandran S, Kashiwar A, Choudhury A et al. Actach Materialia[J],2016,106:374

[80] Kumar K N C, Babu R P, Suresh K S. Properties and Evolution of Defects and Interfaces[J],2022,74(11):4081

（注，原文標題：鈦合金中馬氏體相變的變體選擇和組織特征研究進展_傳凱洋）